værd at vide

Værd at Vide: Palladium er ikke let at slippe af med

Palladium er uovertruffen som katalysator til mange kemiske reaktioner. Ikke mindst dets evne til at lave nye bindinger mellem kulstofatomer er enestående, og opdagelsen af den blev belønnet med Nobelprisen i kemi i 2010. Alligevel forsøger forskere verden over at finde alternativer til palladium, for materialet er dyrt. Det indgår bl.a. i alle katalysatorer til biler, og tidsskriftet Nature nævner i en nylig artikel et eksempel på et medicinsk medikament, hvor ingredienserne til fremstilling af 3 kg færdigt materiale koster 250.000 dollar, hvortil kommer 100.000 dollar til palladiumkatalysatoren.

I ren form anses palladium ikke for at være giftigt, men visse palladiumforbindelser er giftige. Da palladium let spredes og er fundet overalt på kloden fra Grønlands indlandsis til Antarktis, er der således flere gode grunde til at lede efter alternativer. Af Nature­artiklen fremgår det dog, at mange af de forskningsresultater om lovende alternativer, som gennem tiderne er blevet offentliggjort, har været fejlbehæftede og er blevet trukket tilbage. Det er simpelthen uhyre svært at finde gode alternativer til palladium. Også sværere, end mange forskere erkender.

Forklaringen på de særdeles gode katalytiske egenskaber skal findes i den særlige elektronstruktur i palladium, der er grundstof nr. 46. Kemikerne har en god tommelfingerregel for, hvordan elektroner fordeles i skaller og underskaller, der kaldes Aufbau-princippet (tysk for opbygning) og har sit udgangspunkt i Niels Bohrs tanker om opbygningen af atomer fra begyndelsen af 1920’erne. Skallerne nummereres med tal, så første skal er nærmest atomkernen. Hver skal indeholder forskellige orbitaler, eller underskaller, som angives med bogstaver s, p, d og f. S-orbitaler kan indeholde to elektroner, mens p, d og f kan indeholde henholdsvis 6, 10 og 14 elektroner. Aufbau-princippet siger, at orbitalerne fyldes op med elektroner i denne rækkefølge 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d osv. Det afgørende er, at s-orbitalen i en højere skal fyldes op, før d-orbitalen i en lavere skal tages i brug. På denne baggrund vil man forvente, at palladium har fyldte orbitaler op til og med 4p – det svarer til 36 elektroner (som er den konfiguration, man finder i ædelgassen krypton) – og yderligere to elektroner i 5s og otte i 4d. Men rent faktisk har palladium ingen elektroner i 5s og ti i 4d. Palladium er helt unikt ved at være det eneste grundstof i femte række i det periodiske system uden elektroner i 5s-orbitalen. Dette er stærkt medvirkende til metallets katalytiske egenskaber, som beror på dets evne til at forbinde sig til andre atomer.

Gennem mange år har kemikerne ledt efter alternativer til palladium. I begyndelsen af 2021 hævdede kinesiske forskere således i tidsskriftet Nature Catalysis, at de havde fremstillet kulstofbindinger uden brug af palladium eller et andet metal som katalysator. Efter at andre forskere havde søgt at eftervise resultatet, stod det dog klart, at der måtte være en forurening i eksperimentet med netop palladium, og at det forhold forklarede de dannede kulstofbindinger. Der gik dog næsten ni måneder, før fejlen blev anerkendt af den kinesiske forskningsgruppe, og den videnskabelige artikel officielt blev trukket tilbage. Kineserne hævdede oprindelig, at en amin, et molekyle indeholdende nitrogen, fungerede som katalysator i processen. Problemet var blot, at aminen var fremstillet med brug af palladium. Det efterlod en palladium­forbindelse, som umiddelbart var svær at detektere, men som altså var den egentlige forklaring på den katalytiske proces, som kineserne fejlagtigt tillagde aminen.

Det interessante er, at det ikke var første gang, kemikere havde taget fejl på lignende vis. Der er konkrete eksempler tilbage fra 2003 og 2008. Eksperimentet fra 2003 er interessant, fordi det i første omgang, da det blev gennemført i England, viste, at en kobberforbindelse virkede som en katalysator. Da forskeren senere flyttede til USA og gentog eksperimentet, kunne han ikke se denne effekt. Forklaringen var den enkle, at der i det engelske eksperiment var benyttet en reagent med mikroskopiske spor af palladium, mens det ikke var tilfældet, da det samme reagent blev leveret fra en amerikansk producent.

Alligevel har vi nok ikke set det sidste til forskning i alternativer til palladium. Det kan godt være, at det er svært at slippe helt af med palladium i den kemiske procesindustri, men håbet er, at man alligevel kan finde nye og gode metoder til at producere molekyler. Erfaringen siger dog, at der er grund til at være på vagt, hver gang nye banebrydende resultater fremlægges.

sortSortér kommentarer
  • Ældste først
  • Nyeste først
  • Bedste først

Ifølge Wikipedia https://da.wikipedia.org/wiki/Palladium er elektronkonfigurationen 2, 8, 18, 18, 0, hvilket vel egentlig burde gøre palladium til en umagnetisk isolator, da 4d orbitalen er fyldt op (umagnetisk), og der ikke er nogen valenselektroner. Den specielle elektronkonfiguration skulle være opnået ved at 2 5s elektroner migrerer til 4d orbitalen:

Electrons in the 5s orbital migrate to fill the 4d orbitals, as it is more energetically favorable to have a completely filled 4d10 shell instead of the 5s2 4d8 configuration.

Spørgsmålet er nu, hvad der sker, når man påtrykker et E-felt, så der begynder at gå en strøm, eller påtrykker et magnetfelt? Hopper 2 af 4d elektronerne så ud igen og bliver til frie valenselektroner, hvorved palladium både bliver ledende og paramagnetisk (ikke fuld 4d orbital), eller kan palladium både være ledende og paramagnetisk i 2, 8, 18, 18, 0 konfigurationen og i så fald hvordan?

Spørgsmålet er relevant for den printoverflade, som betegnes EPIG - Electroless Palladium-phosphorus, Immersion Gold, som bl.a. leveres af Hofstetter og Umicore - se https://mds.umicore.com/en/electroplating/... .

Det er kendt, at ENIG (Electroless Nickel, Immersion gold) ikke er anvendelig over ca. 3 MHz(!) pga. nikkelagets meget høje relative permeabilitet på omkring 200 og tykkelsen på 4 - 7 μm (skin effekt og resistive tab).

Der er imidlertid også rapporteret højfrekvensproblemer med EPIG - dog ikke i nær samme grad som ved ENIG og ENIPIG. Det undrer mig, at der i det hele taget er den slags problemer, da den relative permeabilitet kun skulle være 1,007 og altså næsten uden betydning, så jeg vil gerne forstå, hvad der sker. Kan det f.eks. tænkes, at palladiums permeabilitet afhænger af strømmen, så en stor strøm vil øge permeabiliteten og dermed give tab ved høje frekvenser?

  • 6
  • 6

Hvornår får ing.dk dog sat navne på de tommelfingre, så vi kan slippe for alle de pattebørn, der blot bruger dem til at ytre mishag med en person, som de ikke kan lide?

Jeg har på det seneste haft en meget lang og særdeles konstruktiv dialog om printoverflader og deres egenskaber med CTO Remo Fischer fra Hofstetter, som nok er én af Europas allerbedste eksperter på området. I den forbindelse stiller jeg så et par sagligt, velbegrundede spørgsmål, som burde være af overordentlig stor interesse for hele elektronikindustrien, i og med at EPIG ser ud til at være den eneste overflade, som både kan skaffes og ikke er som at vælge mellem pest og kolera. Det trækker så indtil videre 4 tommel ned! Er der da overhovedet ingen, der som jeg søger sandheden, men bare gør, hvad alle andre, der heller ikke har nogen viden på området, også gør? På E22 i Odense fik jeg f.eks. at vide, at der er danske firmaer, der benytter ENIG overflade til print med trådløs kommunikation og antenner, hvilket er fuldstændig til grin, og Steven McLaughlin from ABB Switzerland Ltd. skriver også om den særdeles populære ENIG overflade:

There are many reasons to avoid the ENIG surface, but for Industrial applications it is extremely important to utilize surface finishes that have the much more robust SnCu Intermetallics (vs SnNi IMCs) and are the most long term corrosion immune (such as HASL - SnPb or Pb-free, or ImSn). ENIG fails badly in both respects (plus the cost, black pad, rework and many other issues/challenges).

Har ing.dk intentioner om at være et fagblad eller hvad, og ønsker man i det hele taget, at sandheden skal komme frem og ikke bare det, flertallet mener? Hvis Ja, så forlang et kort CV med uddannelse og baggrund for alle profiler og sæt navne på de tommelfingre, så de kan give et reelt fingerpeg om troværdigheden og lødigheden af et indlæg!

  • 12
  • 6
Bidrag med din viden – log ind og deltag i debatten