Nyt materiale kan omdanne solenergi til syntetisk brændstof

Jeg er virkelig ikke enig i at det er et interessant stof til sådan en proces.

Hvis man skal skalere op så lad os sige at man har f.eks. 10 T perovskit. I artiklen skriver de at man får hvad der svarer til 2 kg CO ud for hver ton perovskit på en 4-timers reduktion. Da det tager lang tid at varme så meget perovskit op tager det mindst 6 timer. Dvs. omkring 0.3 kg CO per ton perovskit per time. Det er ikke imponerende. Specielt ikke når man tænker over at i hele reduktionsforløbet skal der purges med N2 eller argon, og at iltindholdet i purge-gassen skal være ekstremt lavt for at den stadig optager mere ilt end den afgiver til perovskitten. Det kræver rå mængder gas i størrelsesorden 2X-10000X flere mol N2 end man får CO ud af det (afhængig af materialet)...

Samtidig tror jeg man får sig en ubehagelig overraskelse hvis man tror at perovskitten holder til lang tid over 1000C uden at Co og Cr stille og roligt damper af. Dertil lægges at perovskitten stadig er sintringsaktiv ved 1200C og vil tabe overfladeareal hvilket sætter hastigheden af reduktion og oxidation endnu længere ned. Lidt sjovt at forfatterne finder det relevant at sammenligne performance af materialerne uden at måle overfladearealerne, der jo er så afgørende...

Jeg er ikke ekspert, men der må simpelthen findes alternativer (elektrolyse, eller fotokatalyse f.eks.) der giver en bedre udnyttelse af energien.

til forståelsen af hvad der er muligt.

der må simpelthen findes alternativer (elektrolyse, eller fotokatalyse f.eks.) der giver en bedre udnyttelse af energien.

Det er et spørgsmål som flere har beskæftiget sig med. Det har vist sig at virkningsgraden for konvertering af sol energi til kemisk energi er højere for en to trins termokemiske metal-oxid proces ”solar-to-fuel” i forhold til f.eks. PV+elektrolyse eller fotokatalyse [1][2]. F.eks spørger de i artikel [1]: hvilken performance er nødvendig for at kommercialisering af solar-to-fuel teknologien er realistisk? Artikel [2] er et proof-of-concept for teknologien, om end der er et stykke op til den ønskede effektivitet. En betydelig faktor der øger effektiviteten er at en større del af sollysets spektrum udnyttes ved den termokemiske process. For eksempel er PV og fotokatalyse kun aktiv i en bestemt spektral irradians del.

Samtidig tror jeg man får sig en ubehagelig overraskelse hvis man tror at perovskitten holder til lang tid over 1000C uden at Co og Cr stille og roligt damper af. Dertil lægges at perovskitten stadig er sintringsaktiv ved 1200C og vil tabe overfladeareal hvilket sætter hastigheden af reduktion og oxidation endnu længere ned.

Flere forsøg har vist at Cr stabiliserer perovskit strukturen, inklusiv dette forsøg. I Del 3 af artiklen undersøges krystal strukturen samt mikrostrukturen for (La,Sr)(Cr,Co)O3 før og efter termokemisk cycling. Det viser sig at der ikke er nogen ændring krystal strukturen og der er ikke nogen tegn på ændring af korn- eller partikelstørrelse, hvilket er en positiv indikator for langtidsholdbarheden. Et forsøg med en lignende perovskit har vist 80 cyklusser med stabil produktion af H2+CO ved højere temperatur [3]. Desuden har forsøg med cerium-oxid vist demonstration af processen over 500 cyklusser med stabil produktion af brændstof.

Lidt sjovt at forfatterne finder det relevant at sammenligne performance af materialerne uden at måle overfladearealerne, der jo er så afgørende...

Alle materialer var testet i pulverform og partikler samt kornstørrelse var af sammenlignelig størrelse . Overfladeareal har mindre betydning, da kinetikken er så hurtig ved de her temperaturer. Det er dog en spændende parameter at optimere i et fremtidigt studie, da man kan hente lidt her.

[1] Siegel et al. Factors affecting the efficiency of solar driven metal oxide thermochemical cycles [2] Chueh et al High-Flux Solar-Driven Thermochemical Dissociation of CO2 and H2O Using Nonstoichiometric Ceria. [3] McDaniel et al. Sr-and Mn-doped LaAlO 3− δ for solar thermochemical H 2 and CO production

Hej Alexander.

Fedt at hovedforfatteren svarer direkte i forummet! Jeg har selv arbejdet en del med ilttransport i perovskitter, så jeg fandt selvfølgelig artiklen spændende. Jeg kan godt lide at jeres proces opererer med pulver/tabletter (og derfor er mekanisk stabil) og uden fossilt feedstock, men er som sagt lidt skeptisk over for om man kan finde tilstrækkeligt gode materialer til at få kapaciteten op.

Det er et spørgsmål som flere har beskæftiget sig med. Det har vist sig at virkningsgraden for konvertering af sol energi til kemisk energi er højere for en to trins termokemiske metal-oxid proces ”solar-to-fuel” i forhold til f.eks. PV+elektrolyse eller fotokatalyse [1][2].

[1] er paywalled, så det tager jeg dit ord for. [2] medtager faktisk energien til at producere N2'en og ender med en effektivitet på 0.4%. Hvor stor en andel der går til N2 produktionen, og om de har medtaget at man typisk bruger elektrisk energi (ikke bare termisk) at lave N2 fremgår ikke. Selv med lave effektiviteter på PV (10%) + elektrolyse (40%) ender jeg alligevel med ca 10X højere effektivitet (4%) for elektrolyse?

Derudover er produktionsraten altså stadig meget lav.

Flere forsøg har vist at Cr stabiliserer perovskit strukturen, inklusiv dette forsøg. I Del 3 af artiklen undersøges krystal strukturen samt mikrostrukturen for (La,Sr)(Cr,Co)O3 før og efter termokemisk cycling. Det viser sig at der ikke er nogen ændring krystal strukturen og der er ikke nogen tegn på ændring af korn- eller partikelstørrelse, hvilket er en positiv indikator for langtidsholdbarheden. Et forsøg med en lignende perovskit har vist 80 cyklusser med stabil produktion af H2+CO ved højere temperatur [3]. Desuden har forsøg med cerium-oxid vist demonstration af processen over 500 cyklusser med stabil produktion af brændstof.

Forskellen til materialet i [3] ligger i at der er Co (og til dels Cr) i (La,Sr)(Co,Cr)O3 i jeres materiale. Prøv at tjekke dine digler næste gang du calcinerer pulveret om der er et grønt/blåt/gråt skær. Det er sandsynligvis fordampet Co og Cr (det er selvfølgelig ikke super kvantitativt, men når man ser det efter en enkelt tur til 1200C er det alligevel et vink med en vognstang).

XRD har ikke følsomheden til at opdage evt. CO-afdampning med mindre det er helt galt, da evt. restfaser alt efter morfologi typisk skal udgøre mindst 1-2 % før de kan ses. Og så slemt står det nok trods alt ikke til efter 10-20 h ved 1200C. Men efter 100h-1000h kan man måske begynde at mærke tabet af aktiv fase.

Der er jo betryggende at der ikke er noget der springer i øjnene mht. ændringer i mikrostrukturen, men så vidt jeg husker var det baseret på SEM billeder, der kan være svære at opdage små ændringer i.

Alle materialer var testet i pulverform og partikler samt kornstørrelse var af sammenlignelig størrelse . Overfladeareal har mindre betydning, da kinetikken er så hurtig ved de her temperaturer. Det er dog en spændende parameter at optimere i et fremtidigt studie, da man kan hente lidt her.

Der er jeg altså uenig. For andre perovskitter (LSCF, LSC, LSF m.m.) er tendensen at overfladekinetikken (også for reduktion) nogenlunde skalerer med pO2 i "inerte" gasser. Da pO2 er meget lavt (under 0.001 atm) under reduktionen og i arbejder med pulver, der har høj overflade til volumenratio er jeg ret sikker på at det er overfladekinetikken der begrænser raten i reduktionssteppet, der jo tidsmæssigt udgør hovedparten af jeres cyklus.

Held og lykke med projektet!

Hej Bjarke,

Tak for interessen og input.

Det her er et af mange eksperimenter der giver grund til optimisme for teknologien.

Med hensyn til effektiviteten ( og da paywall er et problem) kan jeg anbefale en søgning på følgende forfattere: Prof. James E. Miller (Sandia National Labs), Prof. Ivan Ermanoski (Sandia), Prof. Jonathan Scheffe (Florida University), William Chueh ( Stanford), Aldo Steinfeld (ETH), Sossina Haile (Caltech). De har alle skrevet artikler med gode overvejelser omkring dette emne. De undersøger også alternative design af reaktorer og dertil termokemisk effektivitets analyse.

Angående afdampning af Co: -Flere af materialerne har været udsat for temperaturer på 1300C over 50h uden målbart tab af Co. -Hvis man skulle se tab af materiale efter 1000h kan man argumentere for at det har en acceptabel levetid. For at give et mere konkret bud på den præcise levetid og hvad der er acceptabelt for tab af effektivitet er det nødvendigt med et studie af netop dette – langtidstest og omkostningsanalyse.

Om måling af overfladeareal: -Der er stabil produktion af brændstof over samtlige målinger i alle eksperimenter. En måling af overfladearealet har to udfald: Hvis det er uændret vil det bekræfte resultaterne af SEM og XRD. Hvis der på den anden side var en ændring i overfladearealet vil konklusionen være at det ikke har betydning for brændstof produktionen da denne er uændret. -Forskelligt Co-indhold og dets indflydelse på overfladearealet: Man kan forestille sig at Co ville øge kornvæksten og sintering. Det ville betyde mindre overfladeareal for mere Co og derfor mindre brændstof produktion. Det er dog i modstrid med eksperimenterne – de er bedst muligt forklaret med forskelle i de termodynamiske egenskaber som der er redegjort for i Del 2. (Vi ser et optimum for Cr/Co forholdet) Jeg kan forstå dit argument for målingen af overfladeareal for langtidstest. For forsøgene i denne artikel er det mindre interessant.

Artiklen beskriver et nyt materiale der kan sænke operations temperaturen for solar-to-fuel. Og materialet er udvalgt baseret på termodynamiske overvejelser. Den metode der er foreslået til at finde netop dette materiale, kan generaliseres til søgning på andre nye materialer. Forsøgene i artiklen indikerer acceptabel kinetik og strukturel integritet på lang sigt. Det kan undersøges i dybden ved fremtidige målinger.