Katalytiske nanopartikler skal under den helt store lup

Denne grafik er baseret på målinger foretaget af Stig Helveg med et avanceret amerikansk elektronmikroskop. Den viser atomer af molybdæn (grøn), svovl (rød) og cobolt (blå) i en hexagonal krystal. Når farverne langs kanten er lysere, og atomerne er mere slørede, indikerer det, at atomerne er i bevægelse – i dette tilfælde skyldes det en vekselvirkning med de elektroner, som også bruges til danne billedet Det viser, at det er muligt at studere atomdynamikken i 3D. Illustration: Ingeniøren

Den grønne omstilling kalder på en lang række energi­effektive kemiske processer til omdannelse af CO2 til methanol, fremstilling af ammoniak, spaltning af vand til ilt og brint m.fl.

Det er kemiske processer, som ikke forløber af sig selv, men som kræver en hjælper i form af en katalysator. Sådanne har forskere og virksomheder gennem mange år forfinet både med teoretiske og eksperimentelle metoder. Og med gode resultater.

At observere en kemisk reaktion på en enkelt nanokrystal er dog stadig noget nær en umulighed. Hidtil er studierne nemlig foregået med et lidt sløret syn, men det nye grundforskningscenter Vision på DTU vil nu skrue op for skarpheden.

Læs også: Brændselsceller får nyt liv : Haldor Topsøe sætter fart på PtX

Det sker i forventning om, at det vil give ny banebrydende viden om, hvilke former for nanopartikler der er de bedste katalysatorer.

»Det er nemlig ikke kun nanopartiklens materialesammensætning, der har betydning, det gælder også dens størrelse, form og atomare struktur,« forklarer centrets leder, professor Stig Helveg.

Beviser frem for indicier

At form og struktur spiller en afgørende rolle inden for organisk kemi er velkendt, men det gør den også ved den katalytiske uorganiske kemi.

Stig Helveg kommer fra virksomheden Haldor Topsøe, hvor han har arbejdet med disse problemstillinger i 20 år. Og nok har han flyttet kontor to kilometer fra Ravnholm i Mølleådalen til bygning 307 på DTU lidt længere mod syd, men det er i en bygning på Haldor Topsøe, at Ingeniøren møder Stig Helveg.

Det er nemlig her, at en af hans ph.d.-studerende er ved at forberede målinger, der skal udføres med det elektronmikroskop, som Haldor Topsøe installerede i 2008. Det supplerede det første elektron­mikroskop, som blev installeret i 2000 på foranledning af virksomhedens stifter selv.

Industrianlæg inden for den kemiske industri kan blive mere energieffektive med bedre katalysatorer. Her ses et forsøgsanlæg ved Foulum til fremstilling af methanol opstillet af Haldor Topsøe i samarbejde med flere universiteter. Anlægget har ingen direkte relation til forskningen i Vision-centret, men har først og fremmest til hensigt at afprøve en elektrisk drevet reformer. Illustration: Haldor Topsøe

Dengang beskrev firmaet over for Ingeniøren elektronmikroskopi som værktøjet til at skaffe beviser for, hvordan de katalytiske reaktioner virker, frem for blot at have indicier.

Elektronmikroskoper fungerer i princippet som sædvanlige optiske mikroskoper. De belyser et emne, som så kan ses i en forstørrelse. De udnytter, som kvantemekanikken har lært os, at elektroner fungerer både som partikler og bølger.

Da billedopløsningen i et mikroskop ikke kan komme under en halv bølgelængde, den såkaldte diffraktionsgrænse – medmindre man laver meget komplicerede tiltag – så er det bølgelængden, der sætter en nedre grænse for, hvad man kan se i et mikroskop.

Læs også: Haldor Topsøe vil lave grøn metanol af grøn strøm: Her er opskrifterne

Bølgelængden for synligt lys er i området 400-800 nanometer. Skal man se individuelle atomer – hydro­gen har en diameter omkring 0,1 nanometer eller 100 picometer – så er elektronmikroskoper sagen.

Elektronens bølgelængde falder, når dens energi øges. I et avanceret elektronmikroskop accelererer man derfor elektroner med en spændingsforskel på flere hundrede kilo­volt, hvorved bølgelængden bliver omkring 2 pm.

Som i et almindeligt mikroskop skal elektronstrålen fokuseres. Det siger næsten sig selv, at det ikke kan ske med glaslinser. I stedet for benytter man elektromagnetiske linser. Det er disse, som i praksis er med til at bestemme opløsningen af de billeder, man kan tage.

Haldor Topsøes elektronmikroskop har en opløsning på 80 pikometer. Det er imponerende, men ny teknologi muliggør at stille helt skarpt.

Gav det en chance et år

Stig Helveg kom til Haldor ­Topsøe i 2000 efter at have afsluttet sin ph.d.-grad i fysik ved Aarhus Universitet.

»Det var meget usikkert, hvad vi egentlig kunne opnå med elektronmikroskopet, men jeg var da i første omgang indstillet på at give det chancen et års tid, før jeg så eventuelt kastede mig over noget andet. Uden jeg dog havde en Plan B på forhånd,« siger han.

Han blev hængende i 20 år.

Sammen med kolleger på virksomheden, sine gamle kolleger ved Aarhus Universitet og DTU-forskere, fik han med elektronmikroskopet både en bedre generel forståelse af nanopartikler som ­katalysatorer og løst nogle helt konkrete problem- stillinger relevante for virksomheden.

For sit arbejde modtog han i 2018 EliteForsk-prisen fra ­Uddannelses- og Forskningsministeriet, og nu tager han så skridtet tilbage til universitetsverden med det nye grundforskningscenter.

»Mange af de ting, vi vil undersøge, er af mere fundamental interesse end direkte virksomhedsrelevant på den korte bane,« siger han.

Helt grundlæggende vil han gerne observere de enkelte kemiske reaktioner på en nanokrystal i 3D.

I forskningscentret vil man gerne studere kemiske reaktioner, der sker enkeltvist på nanokrystaller i modsætning til i dag, hvor man observerer et gennemsnit af reaktioner på mange nanokrystaller, som kan være mere eller mindre forskellige. Denne grafik kan f.eks. illustrere, hvordan CO omdannes til CO2 ved reaktion på en nanokrystal. Illustration: Ingeniøren

Når man i dag studerer kemiske reaktioner, iagttager man mange reaktioner på samme tid.

»Vi ser altså et slags middelresultat. Vi ved ikke, hvilke ­nanopartikler der er de bedste, og hvilke der er mindre gode. Vi ved blot, hvordan en samling ofte meget forskellige nanopartikler virker. Derfor kender vi ikke den optimale form for nanokrystaller, der virker som katalysatorer,« siger Stig Helveg.

Det er det, som grundforskningscentret skal studere. Det er svært at sige på forhånd, om dette lige præcis i praksis kan føre til bedre produkter.

Læs også: Nye grundforskningscentre skal vise vejen til nybrud inden for nanooptik og katalyse

På den anden side har katalyseforskning gennem mange år været et godt eksempel på, at grundforskning har direkte relevans for produktudvikling. Derfor er det heller ikke så overraskende, at Haldor Topsøe har tilbudt Vision-gruppen at leje sig ind på firmaets ene mikro­skop, indtil den får etableret sit eget laboratorium på DTU’s campus få kilometer væk.

For tiden er Stig Helveg en dag eller måske to om ugen i Ravnholm. Resten af tiden er han på DTU. En stor del af opgaven under centrets opstart er nemlig at etablere et fagligt miljø på DTU for forskere og studerende.

Han lægger vægt på, at det nye elektronmikroskop bliver placeret centralt på campus, hvor det er let for andre at komme forbi.

»Det havde vi meget glæde af med det første elektronmikroskop på Haldor Topsøe, som lå meget tæt på kantinen. På den anden side er kravene til stabilitet også afgørende. Det er ganske krævende at finde en god lokalitet,« siger Stig Helveg.

På en knivsæg

Det nye elektronmikroskop leveres til DTU inden for et par år og får en opløsning svarende til det, som findes hos de allerbedste elektronmikroskoper andre steder i verden, bl.a. ved Lawrence Berkeley National Laboratory i Californien. Stig Helveg fremhæver, at det får en dybdeskarphed, der gør det muligt at fremstille 3D-billeder med atomar opløsning. Elektronmikroskopi har typisk kun været anvendt til 2D-billeder med denne opløsning.

At studere individuelle ­kemiske reaktioner på overfladen af en nanokrystal er dog ikke noget, man gør sådan uden videre gør. Det kræver bl.a. at man bygger et lille reaktionskammer i en MEMS-chip (Micro Electro-Mechanical System), for observationerne foregår i et vakuumkammer.

Observationerne kommer til foregå på en knivsæg. Man ønsker så høj intensitet af elektronstrålen som muligt for at se de ønskede reaktioner, men den må ikke være så høj, at den påvirker processen.

Der er i princippet ingen garanti for, at det vil lykkes. ­Usikkerheden minder lidt om den, som Stig Helveg havde for godt 20 år siden, da han kastede sig ud i ukendt territorium med Haldor Topsøes første elektronmikroskop.

»Vi arbejder på kanten af det fysisk mulige, men jeg tror på, vi vil lykkes,« siger Stig Helveg.

Vibrerende atomer

Optimismen baserer han bl.a. på et nyt forskningsresultat, som han for få uger siden fik offentliggjort i Nature Communications sammen med forskere fra Lawrence Berkeley National Laboratory i USA og med brug af deres elektronmikroskop.

Her studerede Stig Helveg og andre en nanokrystal med molybdænsulfid, som er almindeligt brugt som katalysator i mange reaktioner.

Når man sender en intens elektronstråle mod denne krystal, kan man danne et 3D-billede af krystallen. I midten af krystallen kunne man tydeligt identificere både atomer af molybdæn, svovl og cobolt som forventet.

På overfladen gav målingen dog et andet resultat, som umiddelbart ville give anledning til fejltolkning, hvis man antog, at nanokrystallen var upåvirket af elektrostrålen. Det er den generelle antagelse ved elektronmikroskopi, men den holdt ikke stik. Elektronerne får nemlig overfladeatomerne til at vibrere, og det ses som en form for udtværing.

I artiklen beskriver forskerne, hvordan de har udviklet en model, der kan tage højde for atomernes vibrationer og dermed præcist fastslå, hvor der er henholdsvis molybdæn­atomer og svovlatomer.

At kunne se atomer i bevægelse er helt afgørende for, at man også kan studere, hvordan molekyler eller atomer enkeltvis binder sig til overfladen af nanopartiklen og her indgår i en kemisk reaktion. Og det er forskningscentrets vision.