Fagligt talt: Sådan kan kemi-byggestenen ravsyre produceres grønt, billigt og miljørigtigt

Menneskelige handlinger har i stigende grad påvirket planeten negativt de senere år. Det har fået mange forskere til at navngive denne geologiske æra som antropocæn. Ukontrolleret ressourceforbrug og miljøforurening er skyld i irreversible klimaændringer samt tab af økosystemer og dyre- og plantearter.

Udviklingen vil gøre, at vi mister en række ”gratis” naturservices så som oprensning og genanvendelse af vand og luft samt naturlig bestøvning, som er nødvendig blandt andet til fødevareproduktion. Disse påvirkninger vil true den menneskelige overlevelse.

Udskiftningen af olieraffinaderier med biomasse-raffinaderier er en fundamental omstilling, der kan reducere miljøpåvirkningen og fremme udviklingen mod en ”zero waste” økonomi.

Den største forhindring for overgangen til en biobaseret økonomi er, at raffinering af biomasse overordnede er dyrere end kemikalier produceret via olieraffinering.

Ravsyre, også kaldet succinat produceret, via fermenteringsprocesser er et godt eksempel på et værdifuldt produkt, hvor markedsudvikling og pris afhænger af olieprisen.

Mursten anvendes til byggeri - på samme måde benyttes ravsyre til at producere mere end 30 forskellige kommercielle produkter, der har en høj værdi så som fødevareingredienser, tilsætningsstoffer, farmaceutiske intermediater og kemikalier så som polymere (PBS) og solventer.

Derfor kan biobaseret ravsyre potentielt erstatte flere oliebaserede produkter og ”molekyle-byggesten”, hvis vel at mærke at produktionen af biobaseret ravsyre blev økonomisk konkurrencedygtig.

Opmærksomheden på bio-ravsyre som bio-byggesten startede ved udgivelsen af en vigtig rapport fra det amerikanske energiministerium: Top Value Added Chemicals from Biomass Volume (Werpy og Petersen, 2004) efterfulgt af en rapport fra Europa-Kommissionen: From the Sugar Platform to biofuels and biochemicals (E4tech RE-CORD and WUR, 2015).

Der er estimeret en besparelse ved produktion af ravsyre fra biomasse fremfor oliebaseret ravsyre til 4,5-5,0 tons CO2 pr. ton produceret ravsyre (Hermann et al., 2007). Derudover bidrager produktionen af bio-ravsyre til den cirkulære økonomi ved at tilføre værdi til mad-, industri- og landbrugsaffald, som kan bruges til at fremstille bio-ravsyre.

Bio-ravsyre fra fermentering ved brug af biomasse samt produkter der kan produceres ud fra ravsyre som byggesten Illustration: Mancini et al., 2019

Ravsyre er historisk blevet produceret via olieraffinaderier, men i 2003 gjorde de høje oliepriser bio-ravsyre konkurrencedygtig med olieproduceret ravsyre. De efterfølgende høje oliepriser i 2007 gav flere internationale koncerner et incitament til at etablere fire bio-ravsyre anlæg i kommerciel skala, som blev bygget i perioden 2012-2015, nemlig.

  • Reverdia (10 kt y-1 – et joint venture mellem DSM og Roquette),
  • BioAmber (30–50 kt y-1 – et joint venture mellem DNP Green Technology og ARD),
  • Myriant (14 kt y-1) og Succinity (10 kt y-1), begge fra et joint venture mellem BASF
  • og Corbion Purac (Mancini et al., 2019).

I 2013 udtalte Europa-Kommissionen at »Biobaseret ravsyre er det hurtigst voksende marked på nuværende tidspunkt på grund af niveauet og bredden af industriaktiviteten i produktet. Var biobaseret produkter økonomiske konkurrencedygtige kunne de nemt overhale fossilbaserede alternativer og ekspandere til nye ikke drop-in markeder«

Samme undersøgelse konkluderede, at i 2013 var omkring halvdelen af verdens ravsyreproduktion (76 kt om året) produceret via biomassefermentering (E4tech RE-CORD og WUR, 2015). I øjeblikket er bio-ravsyre på grund af de højere produktionsomkostninger imidlertid et nicheprodukt, og det meste af ravsyren på markedet er oliebaseret. Derudover er de fleste af de tidligere nævnte kommercielle anlæg ikke længere i drift.

Bioravsyre kan produceres billigere og mere klimavenligt

Vores eksperimentelle studier og processimuleringsstudier har vist, at nye hybridteknikker og optimering af produktionsprocesserbne potentielt kan øge både den økonomiske og miljømæssige bæredygtighed af bio-ravsyreproduktion (Dickson et al., 2021; Mancini et al., 2022).

I vores studier blev to tilgange benyttet til at anskue nye produktionsprocesser af bio-ravsyre: I den første tilgang blev både velkendte og nye lovende laboratorieteknologier anvendt, hvorimod den anden tilgang kun omfattede fuldt udviklede teknologier.

Ved at anskue produktionsprocesserne med den anden tilgang blev adskillige driftsbetingelser og teknologier testet (stokastisk og deterministisk optimering), hvilket genererede de bedste processer med hensyn til økonomisk og miljømæssig bæredygtighed.

De to tilgange gjorde det muligt at generere nye processer, der potentielt kunne etableres på lang sigt (den første tilgang) og på kort sigt (den anden tilgang).

Ved den første tilgang blev der designet en ny konceptuel proces (figur 2). Den nye proces omfatter en kontinuerlig fermenteringsproces med immobiliserede celler kombineret med en in-situ ekstraktion af bio-ravsyre hvor en anionbytte-kolonne (AEM) elektrolytisk celle bliver benyttet (Mancini et al., 2022).

Figur 2: Diagram over det konceptuelle anlæg til fremstilling af 30 kt y-1 bio-ravsyre Illustration: Mancini et al.

Det er blevet estimeret, at den konceptuelle proces krævede kapitalinvesteringer der er mindst 50 procent lavere og ~40-55 pct. lavere produktionsomkostninger, sammenlignet med eksisterende kommercielle anlæg, som producerede bio-ravsyre fra mikrobiel gæring.

Minimumssalgsprisen for biobaseret ravsyre fra den konceptuelle proces blev estimeret til at være 1,4 USD pr. kg bio-ravsyre, hvilket vil gøre denne proces potentielt konkurrencedygtig med oliebaseret ravsyre, som skønnes at have en minimumssalgspris på ~2,0 USD kg-1.

Reel miljøeffekt ved konceptproces vanskelig at vurdere

Den miljømæssige bæredygtighed af den konceptuelle proces blev derefter undersøgt ved en livscyklusvurdering. Den konceptuelle proces blev sammenlignet med den veletablerede oliebaseret ravsyre og med en patenteret proces fra joint venturet DSM-Roquette.

Ved denne sammenligning blev der kun fundet marginale forskelle mellem de tre processer. Betragtes alene det samlede antal påvirkningskategorier, hvor en proces vurderes på, er den patenterede proces at fortrække dog kun med en smule, efterfulgt af en ny konceptuel proces og til sidst rangeres den oliebaseret ravsyre.

Den konceptuelle proces kræver store mængder natriumhydroxid for at bufferfermentere, og det kræver et højt elektricitetsbehov fra den elektrokemiske celle. Disse faktorer påvirker den miljømæssige bæredygtighed.

Den reelle effekt af den oliebaserede ravsyre er imidlertid svær at bestemme (Mancini et al., 2022).

Ved benyttelse af den anden tilgang – med kun etablerede teknologier – blev der genereret en potentielt robust, omkostningseffektiv og miljømæssigt bæredygtig bio-ravsyreproces med udgangspunkt i glycerol som råmateriale (Figur 3) (Dickson et al., 2021).

Den bedste proces til kommerciel produktion af bio-ravsyre på kort sigt er baseret på neutral pH "aerob fermentering", hvor Escherichia coli benyttes, mens oprensningsprocessen for bio-ravsyre inkluderer membran-separation, udkrystallisering og især ionbytte-kolonner som nøgleteknologier.

Den deterministiske og stokastiske optimering viste imidlertid høje økonomiske og optimale topologiske usikkerheder. Den endelige estimerede minimumssalgspris for bio-ravsyre var 1,6-1,9 USD kg-1, hvilket kan gøre processen konkurrencedygtig med den oliebaseret ravsyreproces (Dickson et al., 2021).

Figur 3: Optimal forarbejdningsvej for majskolber (A), glycerol (B) og glukose (C), gennem deterministisk optimering (mørkeblå, solide pile) og stokastisk optimering (mørkeblå stiplede pile). Sorte fuldt optrukne linjer er almindelige enhedsoperationer i både den deterministiske og den stokastiske optimering Illustration: Mancini et al.

Den mest bæredygtige proces er...

Samlet set afslørede studierne ved brug af processimulering for bio-ravesyre at lav-pH-fermentering er økonomisk og miljømæssigt mere bæredygtig end neutral pH-fermentering. Dette skyldes, at der skal tilsættes mindre buffer-opløsning til fermenteringen, hvilket resulterer i mindre skal fjernes og bortskaffes senere i oprensningsprocessen.

Dette bør dog ikke komme på bekostning af et lavt bio-ravsyreudbytte ved gæringen, som det ses for nogle lav-pH-tolerante gærarter. Er udbyttet lavt, kan den økonomiske fordel som blev opnået ved at reducere belastningen af kemiske reagenser modvirkes af den højere biomassebelastning, der skal behandles, og den større plantestørrelse, der er nødvendig for at håndtere den.

Glycerol og majskolber blev identificeret som værende blandt de vigtigste råvarer til produktionen af bio-ravsyre. I fermenteringsstadiet viste to vigtige resultater sig:

  • i) neutral pH-fermentering kan stadig være en del af omkostningseffektive processer til at producere bio-ravsyre, selvom det kræver høje mængder af bufferreagens;
  • ii) den naturlige mikrobielle vært Actinobacillus succinogenes, som blev brugt i simuleringen af den konceptuelle proces (Mancini et al., 2022), har stærke potentialer til at blive brugt til bio-ravsyreproduktion på stor skala.

Det kan konkluderes ud fra vores simuleringsstudier of proces, at bio-ravsyre fra fermentering på biomasse stadig kan være økonomisk konkurrencedygtig med oliebaseret ravsyre.

På kort sigt kan nye processer konstrueres med udgangspunkt i etablerede teknologier, men for at ændre markedet for bio-ravsyre er der behov for nye hybridteknologier og hybridteknikker.

Et eksempel på en ny hybridteknologi er en oprensningsproces, der løbende adskiller produktet og forbedrer "fermenterings" ydeevnen som er tilfældet i den konceptuelle proces hvor der anvendes en in-situ ekstraktion af bio-ravsyre ved hjælp af en anionbyttermembran (AEM) elektrolytisk celle.

Den faktiske bæredygtighed af en ny bio-ravsyreproces bør dog vurderes omhyggeligt. Generelt bør politiske beslutninger og tilskud ikke alene bevilges på grundlag af udtrykket "bio".

Der skal foretages dybtgående livscyklusvurderinger for at verificere den faktiske bæredygtighed af bioraffinaderiprocesser. For at udvikle nye og potentielt bæredygtige teknologier, skal der dog etableres erfaringer, hvilket kræver økonomisk støtte, selvom det uundgåeligt omfatter fejl på vejen til et mere miljømæssigt bæredygtigt samfund.

Tak til Emil Holm Kristiansen for oversættelsen.

Referencer
Dickson, R., Mancini, E., Garg, N., Woodley, J.M., Gernaey, K. V., Pinelo, M., Liu, J., Mansouri, S.S., 2021. Sustainable bio-succinic acid production: superstructure optimization, techno-economic, and lifecycle assessment. Energy Environ. Sci.
E4tech RE-CORD and WUR, 2015. From the Sugar Platform to biofuels and biochemicals, E4Tech, RE - CORD (Consorzio per la Ricerca e la Dimostrazione sulle Energie Rinnovabili), [Wageningen University and Research Center.](https://doi.org/contract No. ENER/C2/423-2012/SI2.673791)
Hermann, B.G., Blok, K., Patel, M.K., 2007. Producing bio-based bulk chemicals using industrial biotechnology saves energy and combats climate change. Environ. Sci. Technol. 41, 7915–7921.
Mancini, E., Dickson, R., Fabbri, S., Udugama, I.A., Ullah, H.I., Vishwanath, S., Gernaey, K. V., Luo, J., Pinelo, M., Mansouri, S.S., 2022. Economic and environmental analysis of bio-succinic acid production: from established processes to a new continuous fermentation approach with in-situ electrolytic extraction. Chem. Eng. Res. Des.
Mancini, E., Mansouri, S.S., Gernaey, K. V, Pinelo, M., Luo, J., 2019. From second generation feed-stocks to innovative fermentation and downstream techniques for succinic acid production. Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 0, 1–45.
Werpy, T., Petersen, G., 2004. Top value added chemicals from biomass. Volume I: Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas., Produced by the staff at the Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) and the National Renewable Energy Laboratory (NREL).