Fagligt talt: Ny viden om fugt kan være nøglen til blyfri piezoelektrisk keramik
De sundheds- og miljøskadelige effekter af bly er velkendte, hvorfor metallet da også er strengt reguleret på det europæiske elektronikmarked via EU’s RoHS-direktiv.
Enkelte anvendelser er dog undtaget restriktionerne, og heriblandt finder vi piezoelektrisk keramik.
Elektromekanisk fænomen fundet i ikke-centrosymmetriske krystalstrukturer. Under den såkaldte Curie-temperatur stemmer centrum for positivt og negativt ladede ioner i krystalstrukturen ikke længere overens. Et dipolmoment og en polarisering opstår som konsekvens heraf, hvilket fører til en elektrisk ladning på materialets overflade. Polariseringen og dermed ladningen kan ændres ved at påføre krystallen mekanisk stress, da ladningscentrummerne skubbes yderligere i forhold til hinanden. Udsættes krystalstrukturen derimod for et elektrisk felt, reagerer de asymmetriske ladninger, og strukturen enten udvider eller trækker sig sammen afhængigt af feltets retning.Piezoelektricitet forklaret
For uindviede er piezoelektriske materialer kort sagt i stand til at omsætte mekanisk energi til elektrisk energi (den direkte piezoelektriske effekt) og vice versa (den omvendte piezoelektriske effekt).
Den direkte effekt udnyttes i sensorer, hvor fysiske stimuli omsættes til et elektrisk signal, mens den omvendte effekt hovedsageligt bruges til at generere lydbølger, da man ved at udsætte et piezoelektrisk materiale for et elektrisk felt kan det til at vibrere.
I visse anvendelser er begge effekter i spil på samme tid, hvilket eksempelvis er tilfældet ved ultralydsscannere.
Her udsender en piezoelektriske transducer i første omgang ultralydbølger via den omvendte effekt. Når lydbølgerne reflekteres af kropsvæv og knogler, opfanger transduceren ekkoet og konverterer det til elektriske signaler, der så kan danne nøjagtige billedgengivelser af kroppens indre.
Piezoelektricitet findes i flere naturligt forekommende enkeltkrystaller, men også i specialfremstillet polykrystallin keramik.
Blyzirkonattitanat, også kendt som PZT, er det dominerende piezokeramiske materiale takket være lave produktionsomkostninger og god ydeevne.
Sidstnævnte skyldes særligt blyionernes høje polariserbarhed. PZT er desuden kompatibelt med en række dopanter, der kan tilføres for at fremme ønskede egenskaber, og så er materialet ikke mindst blevet videreudviklet og optimeret gennem de 70 år, der er gået, siden det blev opdaget.
[media:160097Et piezoelektrisk materiale har en spontan polarisering (a). Ved mekanisk deformering dannes elektrisk ladning (den direkte piezoelektriske effekt) (b), og under et elektrisk felt ændres materialets form (den omvendte piezoelektriske effekt (c).]
Det store problem ved PZT er imidlertid, at det indeholder over 60 vægtprocent bly.
Både fra akademisk og industriel side forskes der derfor intensivt i metoder, der kan bane vejen for blyfri alternativer og ditto produktion. For nyligt har en erhvervs-ph.d.-afhandling fra DTU Energi skrevet af Gianni Ferrero i samarbejde med den danske piezokeramiske komponentvirksomhed Ferroperm Piezoceramics forsøgt at kortlægge og imødekomme nogle af de største udfordringer for omstillingen.
Over en bred kam har blyfri alternativer endnu ikke kunnet hamle op med PZT’s piezoelektriske egenskaber.
Der er dog flere lovende kandidater – eksempelvis kaliumnatriumniobat (KNN), der i nogle anvendelser matcher og endda overgår PZT. Materialet løber imidlertid ind i problemer, når det skal masseproduceres, hvor det har vist sig svært at undgå store udsving i kvalitet fra parti til parti. Dette er fuldkomment uacceptabelt i kritiske anvendelser som fx pacemakere og structural health monitoring, hvor inkonsistent ydeevne kan have fatale følger.
En af årsagerne til KNN’s produktionsproblemer er de alkalielementer, der indgår i sammensætningen.
Alkalikarbonater absorberer let fugt, og hydratdannelse kan påvirke materialets fasesammensætning. Da hygroskopi er et tilbagevendende problem for reproducerbarheden, blev effekten af luftfugtighed under sintring (”brænding” af keramisk materiale for at øge densiteten) af et KNN-baseret materiale undersøgt, og resultaterne var overraskende.
Fem partier KNN blev varmebehandlet og sintret i varierende atmosfærer, og efterfølgende test viste en mindre porøs struktur blandt de emner, der var sintret i høj luftfugtighed.
Måling af materialernes piezoelektriske egenskaber indikerede, at højere luftfugtighed under sintring fører til såkaldt ferroelektrisk hærdning, idet materialernes dielektriske tab generelt dalede i takt med at luftfugtigheden steg, mens den mekaniske kvalitetsfaktor også blev forøget. Desuden var permittiviteten størst blandt de materialer, der var sintret i høj luftfugtighed.
Typisk tilskrives ferroelektrisk hærdning et tab af oxider, og da fugtighed øger fordampningen af alkalioxid, stiger hærdningsgraden med luftfugtigheden.
Normalt hærdes KNN ved tilførsel af kobberoxid (CuO), men denne metode har en forringende effekt på den piezoelektriske ladningskoefficient, der betegner den genererede polarisering i et materiale som følge af påtrykt mekanisk stress.
Hård piezokeramik er generelt eftertragtet i anvendelser, der kræver høj energioverførsel og minimale energitab, og justering af luftfugtighed under sintring kan være en ny måde for producenter at hærde KNN på uden at reducere ladningskoefficienten drastisk.
Selv som færdigbehandlet materiale er KNN stadig meget fugtfølsomt.
Tidligere forskning har vist, at fugteksponering blandt andet påvirker dets krystalfase, ledningsevne og mekaniske kvalitetsfaktor. Dette er et problem i operativt øjemed, da mange piezoelektriske anvendelser finder sted i højfugtige miljøer (fx under vand), men også i forbindelse med opbevaring af materialet. Derfor blev langtidseffekten af fugteksponering for KNN-materialer også undersøgt.
Over seks måneder blev fire partier opbevaret i forskellige atmosfærer (<0,1 ppm H2O, 20 % relativ luftfugtighed, 95 % relativ luftfugtighed; et enkelt parti blev nedsænket i vand). Partiernes dielektriske tab samt d33 blev løbende målt, og på forsøgets sidste dag blev partierne tørret i tre timer ved 150 °C, hvorpå de igen blev målt.
Allerede på andendagen var egenskaber for materialerne opbevaret ved 95 % luftfugtighed og nedsænket i vand drastisk reducerede.
For alle partier var tendensen, at egenskaberne gradvist blev forringet over tid. Men efter tørring på forsøgets sidste dag var materialernes egenskaber med undtagelse af koblingsfaktorerne stort set vendt tilbage til de oprindelige værdier.
De forringede egenskaber kan til dels forklares ved absorberede og adsorberede vandmolekyler, der bidrager til grænsefladepolarisation.
Dette fører til et øget dielektrisk tab og øget ledningsevne. Sidstnævnte påvirker d33 negativt på grund af reduceret overfladespænding. Forringelserne, der ses efter tørring, kan også være et resultat af den ældningsproces, alle keramiske produkter undergår.
Under alle omstændigheder kan tørring inden brug være et værdifuldt værktøj til at forbedre KNN’s anvendelighed.
Et andet problem for blyfri piezokeramik er, at priserne på råmaterialer til disse typisk er betydeligt højere end for PZT.
Selv hvis man kunne opnå sammenlignelige egenskaber og reducere bearbejdningskompleksiteten, vil industrien værge sig mod at overgå til en blyfri produktion, så længe materialeomkostningerne stiger som følge heraf.
Dette er også en udfordring for KNN’s konkurrencedygtighed, da man til at hærde materialet som nævnt ofte bruger kobberoxid, som er relativt dyrt.
Derfor blev det i studiet forsøgt at dope en KNN-blanding med en alternativ og omtrent tre gange så billig kobberforbindelse, der via termisk nedbrydning omdannes til kobberoxid.
Resultaterne indikerer, at den billigere kobberkilde kan være et brugbart hærdningsalternativ til ren kobberoxid.
Dopingen svarende til 0,5 mol% viste en nær seksdobling af den mekaniske kvalitetsfaktor og et acceptabelt dielektrisk tab uden en voldsom reduktion af ladningskoefficienten og koblingsfaktorerne. Ligesom kobberoxid medvirker den alternative kobberkilde også til at sænke sintringstemperaturen for KNN, hvilket mindsker risikoen for utilsigtede alkalireaktioner.
Forskningen til trods indfinder den fulde blyfri omstilling sig sandsynligvis ikke lige med det samme. Ifølge det seneste udkast til RoHS-direktivet er piezokeramik er i hvert fald igen blevet undtaget – denne gang frem til 2026. Men det virker samtidig utænkeligt, at den blyholdige keramik skulle kunne blive ved med at unddrage sig RoHS med de skadelige effeinkter af materialet in mente.
En strategi for EU vil være at begrænse det gradvist på udvalgte markeder og i specifikke anvendelser, hvorfor vi da også ser den piezokeramiske industri selv gå forrest i udviklingen af blyfri alternativer, som det har været tilfældet her. I kritiske anvendelser vil blyholdig keramik nok fortsat være at finde et stykke tid frem, men alle sejl er sat til for at finde nye, ikke-skadelige materialer, der kan muliggøre den piezoelektricitet, som så mange teknologier i dag afhænger af.
